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PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19
¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de
Wohl?
13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
O
OH
HO OH
H O
OH
-D-Glucopiranosa
CHO
CH 2 OH
H OH
H O H
H OH
H OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H OH
H O H
H OH
H OH
- NaBH 4
- H 2 O D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol), un alditol
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH 4 forma
un alditol ópticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-
glucosa. Explique
13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS
La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.
O
OH
H O
HO OH
OH
CHO
CH 2 OH
H OH
H O H
H O H
H OH
COOH
CH 2 OH
H OH
H O H
H O H
H OH
Br 2 , H 2 O pH = 6 -D-Galactopiranosa Ácido D-galactónico (un ácido aldónico)
Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:
Sustrato
Monosacárido
Reactivo Productos
Prueba positiva
Azúcar reductor Tollens (Ag
, en
NH 4 OH) Ácido aldónico
Ag
0
, en forma
de espejo
brillante
Azúcar reductor Benedict ( Cu2+, de
citrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Cu 2 O,
precipitado
rojizo
Azúcar reductor Fehling (Cu
2+
, de
tartrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Cu 2 O,
precipitado
rojizo
La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico
ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.
CH 2 OH
H O H
H OH
H OH
O
CH 2 OH
CH 2 OH
H O H
H OH
H OH
CHO
H OH
CH 2 OH
H O H
H OH
H OH
OH
H
OH
D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa NaOH, H 2 O NaOH, H 2 O Tautomería ceto-enol Tautomería ceto-enol CH 2 OH
H O H
H OH
H OH
O
CH 2 OH
CH 2 OH
H O H
H OH
H OH
CO 2 H
H OH
Ag NO 3 /NH 4 OH Azúcar reductor Ácido aldónico Tollens
13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS
La oxidación biológica del CH 2 OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.
O
H
H
H
H O
OH
H OH
CH 2 OH
OH
[ O]
Enzimas
O
H
H
H
H O
OH
H OH
CO 2 H
OH
D-Glucosa Ácido D-Glucurónico un ácido urónico
CO 2 H
H OH
H O H
H OH
H
H OH
o^ O Ácido D- Glucurónico Proyección de Fischer
13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)
CH 2 OH O H OH H O H H OH H OH H HCO 2 H HCO 2 H HCO 2 H HCO 2 H HCO 2 H H 2 CO OH O H OH H O H H OH H OH H
- 5 HIO^4 1 H^2 CO^
- 5 HCO 2 H D-Glucosa +^ 5 HIO^3 H H O H OH O
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 2 4
Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α - hidroxialdehídos,
las α - dicetonas, los α - hidroxiácidos y los β - aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían
en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 2 5
Escriba el mecanismo de reacción de H 3 CCH(OH)CH(OH)CH 3 con HIO 4
13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES 13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS O OH
HO OH
H O
OH
O
OCOCH 3
H 3 COCO OCOCH 3
H 3 COCO
OCOCH 3
(CH 3 CO) 2 O
Piridina 0°C
o
(CH 3 CO) 2 O
CH 3 CO 2 - +Na -D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta- O -acetil-^ -D-glucopiranosa (91%) 13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES -D-Glucopiranosa Ag 2 O CH 3 I
O
OH
OH
H O
H O
OH
O
OCH 3
OCH 3
H 3 CO
H 3 CO
OCH 3
Éter -D-Glucopiranosa pentametílico (85%) O OH
H O
H O
OH
OH
O
OH
H O
H O
OH
OCH 3
CH 3 OH, H+
D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo
O
OH
H O
H O
OH
OCH 3
-D-Glucopiranósido de metilo
(CH 3 ) 2 SO 4
NaOH
O
OCH 3
H 3 CO
H 3 CO
OCH 3
OCH 3
2,3,4,6-Tetra- O -metil- -D-glucopiranósido de metilo Con yoduro de metilo y óxido de plata Con sulfato de dimetilo y sosa Formación de glucósido
EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES
O H O H O H 3 C O HO H O H O H 3 C O O H O H 3 C H H 3 C H 3 C OH O O Digitoxigenina, un glicósido complejo Trisacárido Esteroide ( Digitalis purpurea) O OH H HO^ O H O HOH 2 C CHO H 3 CO Glucovainillina (Su hidrólisis produce la vainillina) O OH H HO^ O H O HOH 2 C CH=CHCH 2 OH H 3 CO Conífera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la lignina) O CH 3 OH CH 3 OCH 3 OH O O H 3 C CH 3 CH 3 HO OH H 3 C H 5 C 2 O CH 3 CH 3 O O O OH N(CH 3 ) 2 CH 3 Eritroicina (Importante antibiótico macrólida)
13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA
Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas , derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los
subproductos son amoníaco y anilina.
CHO
CHOH
R
3 C 6 H 5 NHNH 2
CH=NNHC 6 H 5
C=NNHC 6 H 5
R
CHO
CHOH
R
3 C 6 H 5 NHNH 2
(+)-Glucosa Osazona (+)-Manosa (-)-Fructosa
glucosazona, manosazona, fructosazona
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 2 9
Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.
14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO
Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.
O CH 2 OH OH OH OH HOCH 2 CH 3 OH/HCl - o -D-Fructosa ( - o - D-Fructofuranosa) O CH 2 OH OCH 3 OH OH HOCH 2 NaIO 4 H 2 O CH CH 2 OH OHC O C OCH 3 CH 2 OH CHO D-Fructofuranósido de metilo
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30
Los y - D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos
estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer
para ilustrar la estereoquímica en cada caso.
-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo O OCH (^3) H OH O OH OH O H H H^ OH H H H O OCH (^3) H O OH CH 2 OH H O H H O H H OH H H OCH 3 O CH 2 OH H O H H O H H OH H CH 3 O H O
