Cálculo teórico de propiedades físicas en
complejos moleculares de interés químico.
Marina Sánchez.
Tesis doctoral dirigida por: Dr. Gerardo Delgado Barrio (CSIC),
Dr. Ibon Alkorta (CSIC).
Septiembre de 2010.
Prepara tus exámenes
Prepara tus exámenes y mejora tus resultados gracias a la gran cantidad de recursos disponibles en Docsity
Consigue puntos base para descargar
Gana puntos ayudando a otros estudiantes o consíguelos activando un Plan Premium
Orientación Universidad
Prepara tus exámenes
Prepara tus exámenes y mejora tus resultados gracias a la gran cantidad de recursos disponibles en Docsity
Busca documentos
Prepara tus exámenes con los documentos que comparten otros estudiantes como tú en Docsity
Busca documentos en el Store
Los mejores documentos en venta realizados por estudiantes que han terminado sus estudios
Video Cursos
Estudia con lecciones y exámenes resueltos basados en los programas académicos de las mejores universidades
Quiz
Responde a preguntas de exámenes reales y pon a prueba tu preparación
Consigue puntos base para descargar
Gana puntos ayudando a otros estudiantes o consíguelos activando un Plan Premium
Comunidad
Pregúntale a la comunidad
Pide ayuda a la comunidad y resuelve tus dudas de estudio
Ranking de las universidades
Descubre las mejores universidades de tu país según los usuarios de Docsity
Ebooks gratuitos
¡Nuestros e-books salva-estudiantes!
Descarga nuestras guías gratuitas sobre técnicas de estudio, métodos para controlar la ansiedad y consejos para la tesis preparadas por los tutores de Docsity
Cálculo teórico de propiedades físicas en complejos moleculares de interés químico, Apuntes de Física Médica
Tipo: Apuntes
2018/2019
1 / 133
Esta página no es visible en la vista previa
¡No te pierdas las partes importantes!
Documentos relacionados
Vista previa parcial del texto
¡Descarga Cálculo teórico de propiedades físicas en complejos moleculares de interés químico y más Apuntes en PDF de Física Médica solo en Docsity!
Cálculo teórico de propiedades físicas en
complejos moleculares de interés químico.
Marina Sánchez.
Tesis doctoral dirigida por: Dr. Gerardo Delgado Barrio (CSIC),
Dr. Ibon Alkorta (CSIC).
Septiembre de 2010.
4.2. Complejos lineales (HCN)n y (HNC)n, n=1-6: energías de inter- acción; aspectos geométricos; acoplamientos nucleares espín-espín intra- e inter-moleculares; efectos cooperativos............ 67 4.2.1. Energías de interacción.................... 67 4.2.2. Aspectos geométricos..................... 69 4.2.3. Acoplamientos nucleares espín-espín intramoleculares.... 69 4.2.3.1. Acoplamientos a un enlace............. 74 4.2.3.2. Acoplamientos a dos enlaces............ 77 4.2.4. Acoplamientos nucleares espín-espín intermoleculares.... 78 4.2.5. Origen electrónico de los efectos cooperativos en acoplamientos J intramoleculares............... 83 4.3. Complejos (HCN)n y (HNC)n neutros y cargados: aspectos ener- géticos y geométricos de los sistemas neutros lineales y cíclicos; estados de transición de los complejos cíclicos; protonación / depro- tonación de los complejos lineales; análisis general de la geometría y densidad electrónica......................... 85 4.3.1. Sistemas neutros lineales y cíclicos.............. 85 4.3.1.1. Energías de interacción............... 85 4.3.1.2. Energías de interacción por enlace de hidrógeno.. 88 4.3.1.3. Energías relativas.................. 89 4.3.1.4. Aspectos geométricos................ 91 4.3.1.5. Momentos dipolares................. 92 4.3.2. Estados de transición correspondientes a la transformación de los complejos cíclicos.................... 92 4.3.3. Acidez y basicidad de los complejos neutros......... 95 4.3.4. Análisis general de la geometría y densidad electrónica... 98 4.4. Metilhidroperóxido: poder de rotación óptica (ORP); contribu- ciones atómicas............................. 102 4.4.1. Poder de rotación óptica (ORP)............... 102 4.4.2. Contribuciones atómicas al poder de rotación óptica.... 103 4.4.2.1. Contribución del átomo de oxígeno O 1....... 110 4.4.2.2. Contribución del átomo de oxígeno O 2....... 110 4.4.2.3. Contribución del átomo de carbono C 1....... 110 4.4.2.4. Contribución del átomo de hidrógeno H 1...... 111 4.4.2.5. Contribución de los átomos de hidrógeno (H 2 , H 3 , H 4 ).......................... 111
- Conclusiones 113 5.1. Acoplamiento nuclear indirecto úor- úor y bases localmente den- sas en hidrocarbonos uorados.................... 113 5.2. Efectos cooperativos sobre energías y acoplamientos magnéticos nucleares en complejos lineales (HCN)n y (HNC)n, n=1-6..... 115 5.3. Estados de energía mínima y de transición de complejos (HCN)n y (HNC)n lineales y cíclicos...................... 116 5.4. Poder de rotación óptica (ORP) y sus contribuciones atómicas en metilhidroperóxido........................... 117
- Bibliografía 119
- Apéndice 133
Capítulo 1
Introducción
Dado en nuestros días el carácer interdisciplinar de las ciencias, resulta fre- cuente el trabajo conjunto entre ellas, particularmente entre la física y la quími- ca. También la ciencia médica utiliza como recurso para el diagnóstico algunas propiedades físicas traducidas en imágenes o espectros. Así, el tratamiento de imágenes y la espectroscopía pueden resultar enriquecidos con el cálculo teórico de las propiedades físicas en las que se basan. Apunta esta tesis a la obtención, via cálculo teórico, de resultados numéricos para propiedades físicas especí cas en complejos moleculares de interés químico.
La diversidad de estas propiedades físicas que pueden resultar de interés quími- co hace que no exista un único recurso (ya se han mencionado dos ejemplos: tratamiento de imágenes y espectroscopía) que las traduzca a formato legible para los estudios requeridos. Análogamente, la diversidad o complejidad en las ecuaciones que describen matemáticamente dichas propiedades hace que no exista un único método de cálculo apropiado para obtener resultados ables de todas ellas. Por ello se utilizan diferentes métodos de cálculo implementados en pro- gramas computacionales que apuntan al cálculo teórico de un grupo especí co de propiedades físicas.
En esta tesis se han tomado propiedades físicas y métodos de cálculo imple- mentados en diferentes programas computacionales, los que se especi can opor- tunamente.
Los parámetros de la espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN), desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento magnético nuclear indi- recto espín-espín J, son herramientas útiles en el análisis de estructuras químicas. La espectroscopía de RMN ha aportado, como ejemplo, un importante progre- so en la determinación de las estructuras tridimensionales de proteínas y ácidos nucleicos en solución [1]. Las constantes de acoplamiento espín-espín contribuyen
7
8 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
a la determinación de ángulos de torsión. Las predicciones teóricas de desplaza- mientos químicos y constantes de acoplamiento pueden aportar la aproximación necesaria al mecanismo físico en estudio.
Cuando sobre un sistema molecular actúa una perturbación, como un campo electromagnético externo o un momento eléctrico o magnético nuclear, la respues- ta del sistema se evidencia en sus propiedades físicas. Exitosamente se han apli- cado métodos ab initio al cálculo de propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas asociadas a respuestas de un sistema molecular ante determinadas perturbaciones.
Las propiedades moleculares que dan origen a la espectroscopía de RMN (con- stantes de apantallamiento magnético nuclear y constantes de acoplamiento nu- clear indirecto espín-espín) fueron analizadas por Ramsey en términos de teoría de perturbaciones, y en los últimos tiempos se ha avanzado en el cálculo ab initio de estas propiedades.
Ya que los cálculos Hartree-Fock de propiedades magnéticas presentan la lim- itación propia de dicha aproximación, se desarrollaron para tales propiedades cálculos que incluyen correlación electrónica. Los resultados de estos cálculos ab initio tienen en cuenta los signi cativos efectos de la correlación electrónica sobre las propiedades magnéticas. Además, a diferencia de los métodos semiempíricos, la calidad de los cálculos ab initio puede controlarse mediante el nivel particular de teoría elegido. Esta aproximación sistemática al cálculo de propiedades molec- ulares se ha aplicado últimamente al estudio de los parámetros espectroscópicos de RMN.
Debido a que los cálculos de constantes de acoplamiento nuclear indirecto espín-espín son computacionalmente muy costosos, es necesario plantear estrate- gias que conduzcan a resultados precisos [2-21], como la selección de un óptimo conjunto de funciones Gaussianas de base que conduzca a la obtención de resul- tados convergentes con un costo computacional razonable. Ha sido de interés la búsqueda de conjuntos de funciones de base optimizados que permitieran una re- producción cuantitativa de resultados experimentales [22-26]. Como los conjuntos de funciones de base optimizados aún resultaban computacionalmente grandes para el cálculo en moléculas pequeñas, se propuso la idea de usar bases local- mente densas (locally dense basis sets, LDBSs) [27, 28] también en el cálculo de acoplamientos espín-espín [29-38]. Con la aplicación de bases localmente densas se consigue en primer lugar una reducción del costo computacional sin pérdida signi cativa en la precisión, en segundo lugar la posibilidad de aumentar el niv- el de aproximación, principalmente en correlación electrónica, y en tercer lugar obtener información acerca de la forma en que se transmiten los acoplamientos en la molécula.
10 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
co de los efectos cooperativos en sistemas formados por enlaces de hidrógeno o sistemas EH [74-80, 194-197].
A partir de la observación experimental en determinados complejos formados por enlaces de hidrógeno de valores medibles de la constante de acoplamiento nuclear indirecto espín-espín J [81], se ha abierto la posibilidad de su utilización para el análisis de este tipo de complejos. La gran ventaja del uso de la constante de acoplamiento J para la determinación de estructuras y restricciones confor- macionales de complejos químicos reside en su fuerte sensibilidad a los cambios estructurales [82, 83]. Se ha avanzado también en la comprensión de efectos vibra- cionales sobre parámetros de RMN en complejos ligados por enlaces de hidrógeno [84]. Se ha comprobado la in uencia del entorno sobre estas propiedades, que al mismo tiempo proveen información acerca de la estructura del enlace de hidrógeno [85-87].
Para analizar los efectos cooperativos sobre las longitudes de enlace, se han estudiado como complejos modelo cadenas lineales de (HCN)n y (HNC)n [88- 91]. King et al. [88] mostraron que un mecanismo electrónico causa tales efec- tos en las longitudes de enlace. Experimentalmente, cadenas lineales de cianuro de hidrógeno en helio supercrítico se estudiaron en fase gaseosa mostrando una variación de la frecuencia libre de estiramiento CH con el tamaño de la cadena [92].
Entre los aspectos de interés relativos a los acoplamientos en complejos con enlaces de hidrógeno se encuentra la correlación entre el acoplamiento intramolec- ular y el intermolecular que implican al mismo núcleo, que en la notación utilizada para este tipo de enlace se representa 1 J (An,Dn) y 2 hJ (An,Dn− 1 ), donde A y D son respectivamente el aceptor y el donador de hidrógeno. La representación es- quemática de tal región del complejo sería: An− 1 -Dn− 1 -Hn− 1 · · · An-Dn-Hn
El trabajo experimental de Juranic et al. [93] sugirió que la correlación con pendiente negativa entre el acoplamiento intramolecular y el acoplamiento inter- molecular que implican al mismo núcleo, se debe a la competencia entre el enlace intramolecular (DH) y el enlace intermolecular (HA) en D-H···A. Una pendiente positiva signi ca intensi cación de los enlaces de hidrógeno o EH, lo que lleva a efectos cooperativos positivos. La competencia entre el EH amídico y el enlace peptídico por la densidad electrónica s del nitrógeno se observa como la pendi- ente negativa entre el acoplamiento intramolecular 1 J (N,C) y el intermolecular 2 hJ (N,C).
Tomando como modelos generales de complejos lineales ligados por enlaces de hidrógeno a las cadenas (HCN)n y (HNC)n (n=1-6), se estudiaron en el pre-
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 11
sente trabajo correlaciones para energías de interacción y para constantes de acoplamiento espín-espín intra e intermoleculares, como también los efectos co- operativos. Los cambios que la formación de enlaces de hidrógeno produce en los monóme- ros facilitan en muchos casos la adición de monómeros al complejo inicial, lo que en otras palabras describe los efectos cooperativos. Y este fenómeno in uye notablemente en las propiedades de los monómeros y los agregados que ellos forman [124, 125]. Se han descripto agregados lineales y cíclicos de cianuro de hidrógeno (HCN) en fase gaseosa [126, 127, 128]. El menor de los agregados que puede presentar cualquiera de las dos topologías es el trímero. Mayores agregados lineales se han reportado en helio super uído [92], y en estado sólido adoptan la con guración correspondiente a cadenas lineales in nitas con distancia intermolecular C···N de 3.18 Å [129]. Los agregados (HCN)n se estudiaron con métodos ab initio, encontrándose similar estabilidad para los trímeros lineales y cíclicos [130] (en concordancia con datos experimentales), como también efectos cooperativos en las propiedades estructurales, energéticas y espectroscópicas de los agregados lineales [88, 89].
Entre otros estudios realizados sobre estos complejos, pueden mencionarse: análisis energético a nivel MP2 del efecto cooperativo en agregados lineales [91]; función potencial para el dímero y el trímero de HCN [131]; análisis de energías de EH a nivel DFT y de longitudes de enlace en agregados lineales de HCN y HNC [90]; estudios de agregados protonados de HCN [132, 133].
En el presente trabajo se estudiaron diferencias energéticas y estados de tran- sición de agregados (HCN)n y (HNC)n. Se analizaron las características geométri- cas de los complejos mediante las relaciones Steiner-Limbach. Con la metodología Atoms in Molecules (AIM) se exploraron propiedades de la densidad electrónica en los enlaces. Y se consideró el efecto de protonación y deprotonación en los complejos estudiados.
La capacidad de rotar el plano de luz polarizada se conoce como poder de actividad óptica o de rotación óptica (ORP) de un cristal o solución, y ha sido utilizada como herramienta experimental para medir la pureza enantiomérica de compuestos químicos [149].
Diferentes factores in uyen sobre el poder de rotación óptica (ORP). Se ha estudiado, por ejemplo, el efecto de la agregación de la molécula de interés consigo misma [150-152] y con el solvente [153-155].
Ha sido de interés para la químca la posibilidad de racionalizar propiedades
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 13
Como el poder rotatorio es una propiedad dependiente de la frecuencia, se estudió también el comportamiento de las contribuciones atómicas para diferentes frecuencias de la luz incidente sobre la geometría de equilibrio.
14 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
16 CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
y proviene de las cargas electrostáticas de los iones en compuestos iónicos y de los enlaces químicos en compuestos covalentes. Puede simpli carse como un efecto Stark resultante de un potencial eléctrico del tipo
V =
i,j
Qj ri,j
donde la suma se realiza sobre las cargas iónicas Qj y los electrones i. Este potencial está dado en la aproximación de carga puntual, y usualmente se toman en cuenta sólo los vecinos más próximos. Un potencial más realista contendría integrales sobre las distribuciones de carga. La interacción espín-órbita para un átomo puede escribirse
HLS = λL S ,
donde λ es la constante que representa la interacción espín-órbita, L es el momento angular orbital y S el momento angular de espín.
La interacción espín-espín tiene la forma
HSS = D
[
S z^2 −
S (S + 1)
]
+ E
S x^2 − S^2 y
donde D y E son coe cientes que relacionan el espín electrónico y sus componentes cartesianas, y en caso de simetría axial se reduce a un término. Los términos de Zeeman constituyen las interacciones principales en resonan- cia de espín de electrones y en resonancia magnética nuclear.
Siendo H el campo externo, el término electrónico Zeeman se expresa:
HZelec = βH (L + 2S)
y el término nuclear Zeeman:
HZnuc = −
I
gN I βN H II
La interacción hiper na incluye al tensor A de constantes hiper nas de aco- plamiento
HHF = S
I
AI II
y la interacción nuclear espín-espín incluye al tensor J de constantes de acopla- miento espín-espín
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 17
HII =
I>J
II JIJ IJ
Ambas expresiones son similares en su forma, aunque las constantes hiper nas de acoplamiento AI son frecuentemente anisotrópicas mientras las constantes de acoplamiento espín-espín JIJ resultan isotrópicas en la mayoría de los estudios de RMN. Estas dos últimas contribuciones, HHF y HII , son responsables de la estructura que se observa en el espectro de RMN. El término de energía cuadrupolar se expresa
HQ =
e^2 Q 4 I(2I − 1)
∂^2 V
∂z^2
) [
3 I z^2 − I (I + 1) + η
I x^2 − I y^2
)]
donde Q es el momento cuadrupolar, ∂^2 V /∂z^2 es el gradiente de campo, y η el parámetro de asimetría
η = ∂^2 V /∂x^2 − ∂^2 V /∂y^2 ∂^2 V /∂z^2
En caso de simetría axial η = 0 y se simpli ca el operador. Teniendo en cuenta que los términos Helec, HCF , HLS son mucho mayores en energía que los términos de Zeeman, se tratan aparte en los cálculos. Los términos restantes, como ya se ha dicho, forman el Hamiltoniano de espín
Hspin = HSS + HZelec + HHF + HZnuc + HII + HQ ,
aunque para cada campo de estudio (es decir, para cada tipo de resonancia: RSE, RMN, cuadrupolar, Mössbauer) se utilizan únicamente dos o tres de estos términos. Así, el Hamiltoniano de RMN parte de la expresión general:
HRM N = HZnuc + HII En la espectroscopía de RMN se estudian los autoestados de espín (niveles de energía determinados) de núcleos químicamente enlazados en presencia de un campo magnético externo. Las interacciones de los momentos magnéticos de los núcleos activos con el campo magnético son modi cadas por los electrones circun- dantes de un sistema electrónico de capa cerrada. Aunque estas interacciones son bastante complicadas, los aspectos principales del espectro RMN son considerados satisfactoriamente por la solución de la ecuación energética para un Hamiltoniano efectivo de espín donde no aparecen los electrones y donde los núcleos son repre- sentados sólo por sus espines intrínsecos y sus momentos magnéticos asociados.
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 19
medio isotrópico se expresa:
Hiso = −
K
γK ℏ(1 − σK )BIKZ +
K 6 =L
γK γLℏ^2 KKLIK IL (2.2)
donde las constantes de apantallamiento nuclear σK y las constantes reducidas de acoplamiento nuclear indirecto espín-espín KKL se relacionan con los tensores correspondientes σK = (1/3)T rσK y KKL = (1/3)T rKKL.
Este último Hamiltoniano de espín, Hiso, contiene la información necesaria para representar exactamente el espectro RMN de alta resolución, ya que en los apantallamientos σK y acoplamientos indirectos espín-espín KKL incluye los efectos del sistema electrónico.
Las constantes de apantallamiento y las de acoplamiento indirecto espín-espín pueden determinarse ab initio a partir de la función electrónica de onda del sistema en estudio. Respecto de las interacciones que generan el espectro de RMN, cabe men- cionar que son mucho menores en magnitud que las responsables de los enlaces químicos (siendo estas últimas del orden de la unidad atómica, u.a.). Los momen- tos dipolares nucleares MK son del orden de 10−^4 u.a.; la inducción magnética disponible en estudios de resonancia (B =10T) corresponde a 4.3× 10 −^5 u.a.; y los acoplamientos dipolares directos DKL son del orden de 10−^4 u.a. Considerando entonces sólo núcleos (sin electrones), el espectro de RMN representa transiciones del orden de 10−^8 u.a. (con divisiones multiplete del orden de 10−^13 u.a.). Y los efectos electrónicos asociados son aún más pequeños en magnitud que las inter- acciones magnéticas nucleares directas ya mencionadas.
Debido a que las perturbaciones en el sistema electrónico provocadas por las transiciones RMN son su cientemente pequeñas, es posible aplicar la teoría de perturbaciones al cálculo de los parámetros de RMN a partir de la función de onda electrónica.
La energía total de un sistema electrónico molecular modi cado por una per- turbación x se expresa mediante la expansión
E(x) = E(0)^ + E(1)x +
xT^ E(2)x + ... (2.3)
donde los coe cientes son característicos de un sistema molecular en un estado cuántico determinado y se conocen como propiedades moleculares. Para pertur- baciones estáticas, estas propiedades pueden calcularse como
E(1)^ =
dE dx
x=
20 CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
E(2)^ =
d^2 E dx^2
x=
Si partiendo de la expresión de la energía electrónica en presencia de un campo magnético externo B y momentos magnéticos nucleares M = {MK }, se realiza una expansión alrededor de campo magnético y momentos magnéticos nulos
E(B, M) = E 0 +
BT^
d^2 E(B, M) dB^2
B=0,M=
B +
K
BT^
d^2 E(B, M) dBdMK
B=0,M=
MK +
K 6 =L
MTK
d^2 E(B, M) dMK dML
B=0,M=
ML (2.6)
los términos de primer orden desaparecen para sistemas de capa cerrada, y aquel- los términos mayores que los de segundo orden resultan despreciables debido a la poca intensidad de las perturbaciones, con lo que se consigue una expresión ade- cuada para una molécula rígida y no rotante (en presencia de un campo magnético externo y núcleos magnéticos). En cuanto a los términos de segundo orden que conforman la expansión, el tensor
d^2 E(B, M) dB^2
B=0,M=
que representa la magnetizabilidad molecular, no contribuye al Hamiltoniano de espín. Por analogía entre las expresiones 2.1 y 2.6 se obtienen las siguientes relaciones para los tensores apantallamiento nuclear y acoplamiento espín-espín respectiva- mente:
σK = d^2 E(B, M) dBdMK
B=0,M=
KKL =
d^2 E(B, M) dMK dML
B=0,M=
− DKL (2.8)
Tal analogía justi ca la ausencia de términos de primer orden y superiores al segundo orden en la expresión 2.1 del Hamiltoniano efectivo de espín. Las constantes de apantallamiento 2.7 y las de acoplamiento indirecto espín- espín 2.8 son propiedades moleculares de segundo orden, es decir, coe cientes de