Ejercicios de espectroscopia UV-Vis: Predicción de longitudes de onda máximas, Apuntes de Química

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APUNTES Y TABLAS DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

TABLAS ESPECECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA (UV)

2.-POLIENOS CON MÁS DE 4 DOBLES ENLACES CONJUGADOS.

Las reglas indicadas en la tabla anterior (Woodward-Fieser) son válidas para

sistemas conjugados que contienen hasta 4 doble enlaces. Si el sistema conjugado

contiene más de 4 dobles enlaces, entonces se utilizan las reglas de Fieser-Kuhn y el

cálculo del vapor aproximado de máx se lleva a cabo mediante la siguiente ecuación:

máx = 114 + 5M + n [48,0 – 1,7 n ] – 16,5 Rendo – 10 Rexo

donde:

n = número de dobles enlaces conjugados.

M = número de sustituyentes alquilo o derivados alquilo sobre el sistema conjugado.

Rendo = número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado.

Rexo = número de anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado.

Veamos como ejemplo una molécula con varios dobles enlaces conjugados

como es el caso del licopeno que se encuentra presente en el tomate y la cual presenta

propiedades anticancerígenos. La estructura del licopeno es:

El sistema conjugado (señalado con negrita) esta formado 11 dobles enlaces conjugados

( n = 11).

El número de sustituyentes (indicados con círculo) sobre los carbonos del sistema

conjugado con 8.

No ningún sistema cíclico ni exocíclico ni endocíclico, por lo cual aplicando la ecuación

de Fieser-Kuhn tendremos que:

máx = 114 + 5(8) + 11[48,0 – 11(1,7)] – 0 – 0 = 114 + 40 + 322,3 = 476,3 nm.

3.- COMPUESTOS CARBONÍLICOS ,-INSATURADOS.-

H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3

H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3

H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3

Sistema básico:

Valor de base cetona 215 nm Cetona con anillo de 5 miembros 205 nm Valor de base aldehído 210 nm Valor de base ác. carboxílico y ésteres 195 nm

Incrementos:

Extensión de la conjugación por doble enlace 30 nm Doble enlace exocíclico 5 nm Sustituyente alquilo (valor por grupo) posición  10 nm posición  12 nm posición  ( y sup.) 18 nm Componente diénico en disposición homoanular 39 nm

4.- DERIVADOS CARBONÍLICOS AROMÁTICOS.-

C

O

C R

C C

C C

R = H (aldehído) R = alquilo (cetona) R = OH (ácido carboxílico) R = OR (éster)

 





O

sistema básico cetona

componente diénico homoanular

1.- Predecir la longitud de onda (máx) a la cual absorben en el Ultravioleta los

compuestos que a continuación se indican:

Veamos cada uno de ellos:

a) base dieno conjugado trans : 217 nm

doble enlace exocíclico: 5 nm tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm (señalados con flecha) máx = 237 nm.

b) base dieno conjugado trans : 217 nm

doble enlace exocíclico: 5 nm tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm (señalados con flecha) máz = 237 nm.

c) base dieno conjugado cis : 253 nm

1 doble enlace conjugado: 30 nm 1 doble enlace exocíclíco: 5 nm tres sustituyentes alquilo: 3x5 15 nm (señalados con flecha) máx = 303 nm.

d) Base dieno conjugado cis : 253 nm

2 dobles enlaces conjugados: 2x30 60 nm

doble enlace exocíclico

doble enlace exocíclico

doble enlace exocíclico

extensión de la conjugación

doble enlace exociclíco

doble enlace exociclíco y extensión de la conjugación

extensión de la conjugación doble^ enlace exociclíco

a) (^) b) c)

d) f) g)

3 dobles enlaces exociclícos: 3x5 15 nm 5 sustituyentes alquilo: 5x5 25 nm (señalados con flechas) máx = 353 nm

e) Al se un doble enlace aislado no absorbe

en la zona del UV-visible (entre 200- nm).

f) Base dieno conjugado cis : 253 nm

4 sustituyentes alquilo: 4x5 20 nm (señalados con flecha) máx = 273 nm.

-- ooo0ooo --

2.- Determinar a que longitud de onda absorberán los siguientes compuestos

carbonílicos.

Solución :

a) Valor base aldehído: 210 nm

doble enlace aislado

a)

O H

b)

O

c)

H

O

d)

O

e)

O

O CH 3

H

O





1 sustituyente en : 10 nm 2 sustituyentes en : 2x18 36 nm máx = 276 nm.

-- ooo0ooo --

EJEMPLOS A RESOLVER.

1.- El -caroteno es un compuesto aislado de la zanahoria, cuya estructura es la

siguiente:

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 CH 3

H 3 C

H 3 C

-caroteno

Aplicando las reglas de Fieser-Kuhn calcular el valor aproximad de máx a la cual

absorbe dicho compuesto. (Resultado: 453,3 nm).

2.- Predecir la longitud de onda (máx) a la cual absorben los compuestos cuyas

estructuras se indican:

3.- La hidrogenación parcial del compuesto biciclo cuya estructura se indica tiene como

resultado la obtención de dos compuestos A y B de fórmula molecular C 10 H 14. Si

sabemos que el compuesto A absorbe a máx = 235 nm y el compuesto B a máx = 275

nm, indicar la estructuras probables de A y B.

4.- Un compuesto de fórmula A(C 7 H 10 O) da positivo en las reacciones con 2,4-

dinitrofenilhidrazona, con NaOH/I 2 y con una disolución de Br 2 en CCl 4. Realizamos un

espectro UV de dicho compuesto presentando una máx = 257 nm. ¿Cuál es la estructura

de dicho compuesto?. ¿Es posible más de una estructura?.

O

CH 3 C^9 H^19

CH 3

C

O

H 3 C

a)

O

CH 3 C^9 H^19

CH 3

C

O

H 3 C

HO

CH 3 C^2 H^5

CH 3

b)

c)

C

O

CH 3

d)

TABLAS ESPECTROSCOPIA

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Banda de absorción fuerte entre 1850 – 1650 cm-

Si No

Si No

• OH
• NH Si No Alcoholes Fenoles - C  N Aminas - C  C –

Nitrilos Aminas terciarias Alquinos Otros grupos

No

Si

Si No Anhídrido de ácido

Si No Ácido carboxílico

Amidas (1 pico secundarias) Si No (2 picos primarias)

Aldehído Éster ó cetona

VALORES TÍPICOS DE LAS FRECUENCIAS DE TENSIÓN EN EL

ESPECTRO INFRARROJO

FRECUENCIA GRUPO FUNCIONAL COMENTARIOS

Alcoholes - O - H Suelen presentarse como

Banda ancha intensa entre 3500 – 3200 cm-

Banda de mediana intensidad cerca de 2250 cm-1.

Dos bandas anchas a 1850-1800 cm-1^ y 1790-1740 cm-1.

Banda ancha a 3300-2500 cm-

Banda de intesidad media con picos cerca de 3400 cm-1.

Dos bandas de pequeña intensidad a 2900-2820 cm-1^ y 2775-2820 cm-

enlace: - C = C – CH 3 aparecen sobre 1, Protones sobre carbonos unidos

a grupo carbonilo: - CO – CH 2 -

Los protones de grupos (- CH 3 , - CH 2 -, - CH -) sobre grupo carbonilo (cetona, aldehído) suelen aparecer entre a valores entre 2-2,5. En caso de los ácidos y ésteres la presencia de un átomo más de oxígeno desplaza la señal a campo bajo entre 2,5- Alquinos terminales - C  H Aparecen a valores próximos a 2,

Protón sobre doble enlace

• C = C – H

Los protones vinílicos suelen aparecer a valores entre 5- Protón sobre carbono unido a un átomo electronegativo: R – C H 2 – X (X: halógeno, O)

Los protones aparecen a valores entre 3-4.

Protones sobre anillo aromático

Ph - H

Los protones aromáticos aparecen a valores comprendidos entre 6,7- Protones sobre carbonos unidos

a anillos aromáticos: Ph – C H 3

Aparecen a valores próximos a 2,

Protón del grupo aldehído R – C H O

Aparece a valores entre 9-

Protón del OH del grupo ácido R – CO – O H

Aparece a valores entre 10-

Protón R – OH (alcoholes) Aparece a posiciones variables entre 2- Protón R – NH 2 (Aminas) Aparece a posiciones variables entre 1,5-