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Un análisis detallado de la evolución de las propiedades espectroscópicas de geopolímeros a base de ceniza volante durante el proceso de curado. Se estudia la variación del número de onda de la banda principal del geopolímero en función del tiempo de reacción, lo que permite inferir cambios en la composición química y estructura del material. Se analizan los efectos de la adición de diferentes aditivos, como silicato y sales de bario, sobre la cinética de formación del geopolímero. Los resultados obtenidos a través de técnicas como ftir y rmn-29si aportan valiosa información sobre las etapas de formación y crecimiento de estos materiales, lo cual es fundamental para optimizar su síntesis y aplicaciones. Este estudio contribuye al mejor entendimiento de los procesos químicos involucrados en la geopolimerización de aluminosilicatos, abriendo nuevas posibilidades para el desarrollo de geopolímeros con propiedades mejoradas.
Tipo: Monografías, Ensayos
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Álvaro Alejandro Castañeda Estremadoyro ASESOR: Dr. Javier Nakamatsu Kuniyoshi Lima, setiembre, 20 21
Los geopolímeros son materiales de construcción preparados a partir de residuos industriales ricos en aluminio y silicio mediante su activación con una solución compuesta de silicato sódico e hidróxido de sodio. Estos materiales tienen un gran potencial debido a que pueden cumplir las mismas funciones que el cemento Portland ordinario (OPC por sus siglas en inglés), pero emitiendo menor cantidad de gases de efecto invernadero durante su producción. Se ha estudiado bastante la reacción de geopolimerización y las propiedades mecánicas de geopolímeros sintetizados a partir de fly ash , sin embargo, no se ha expandido esta investigación a otra clase de residuos ricos en silicio y aluminio, tal como el producido durante la refinación del petróleo: el residuo de catalizador de craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés). En el presente trabajo se estudiaron los geopolímeros preparados a partir de este material, se desarrolló un método para detener la reacción de geopolimerización, mediante la liofilización de geopolímeros, se desarrolló un estándar interno para facilitar el seguimiento de la reacción de geopolimerización utilizando espectroscopía ATR-IR y, además, se estudió el efecto de la cantidad de agua y silicato soluble en la reacción de geopolimerización mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja de reflectancia total atenuada. Durante este estudio se observó que una mayor cantidad de agua apoya las etapas iniciales de la reacción, pero ralentiza las etapas finales. La cantidad de Si en el medio también juega un rol fundamental: en este trabajo se observó que cantidades muy altas y muy bajas del mismo pueden afectar negativamente la reacción de formación de geopolímero.
3.2.3.2. Geopolímeros con estándar interno y almacenados a condiciones de baja humedad y temperatura ...................................................................................... 17 3.2.4. Estudio del efecto del tipo de muestreo en la homogeneidad de la muestra…….……………………………………………………………………………… 17 3.2.5. Estudio del efecto del agua en la preparación de geopolímeros con SFCC……….……………………………………………………………………………… 19 3.2.6. Preparación de geopolímeros con distinta cantidad de silicato soluble en la solución activadora .................................................................................................. 20 3.2.7. Evaluación de la reacción de geopolimerización por ATR-IR y DRX………...……………………………………………………………………………… 21
Figura 1: Posibles aplicaciones de geopolímeros en función de su proporción de Silicio y Aluminio........................................................................................................................ 6 Figura 2: Estructuras correspondientes a la nomenclatura Qm(nAl),. .............................. 7 Figura 3: Espectros de RMN-^29 Si. ................................................................................... 9 Figura 4: Mecanismo de reacción planteado en 4 etapas. ............................................ 12 Figura 5: Espectro de ATR-IR del SFCC....................................................................... 25 Figura 6: Espectros de IR de geopolímeros a base de SFCC con distintos estándares internos ......................................................................................................................... 27 Figura 7: Espectros de IR con geopolímero y con estándar interno de BaCO 3. ............ 28 Figura 8: Espectros IR de geopolímeros de SFCC con distintos tiempos de curado. ... 29 Figura 9: Espectros IR de geopolímeros de SFCC analizados 1 día después de liofilizar y 3 semanas después de liofilizar ................................................................................. 31 Figura 10: Intensidad promedio de la banda principal de los geopolímeros GP1-3 c ... 33 Figura 11: Número de onda promedio de la banda principal de los geopolímeros GP1…. .......................................................................................................................... 35 Figura 12: ATR-IR de IG para las distintas alícuotas de FCCA 1.A y 1.B ..................... 39 Figura 13: Variación del número de onda de la banda principal de los geopolímeros FCCA 1 y FCCA 2 en función del tiempo de reacción................................................... 41 Figura 14: (a) Valores de IG promedio y (b) posición de la banda principal promedio para GP5- 6 .................................................................................................................... 42 Figura 15: (a) Difractograma de GP6-d1, (b) difractograma de GP6-d6 y (c) difractograma de GP6-d1 y GP6-d6…. ......................................................................... 44
Figura 16: (a) Valores de IG promedio y (b) posición de la banda principal promedio para GP4- 5 .................................................................................................................... 47 Figura 17: (a) Valores de IG promedio y (b) posición de la banda principal promedio para GP1- 3 .................................................................................................................... 48 Figura 18: (a) Difractograma de GP1-d1, (b) difractograma de GP1-d2 y (c) difractograma de GP1-d6 .............................................................................................. 51 Figura 19: (a) Valores de IG promedio y (b) posición de la banda principal promedio para GP7- 9 .................................................................................................................... 53 Figura 20: (a) Difractograma de GP7-d1, (b) difractograma de GP7-d3 y (c) difractograma de GP7-d6 .............................................................................................. 55
ATR-IR Espectroscopía infrarroja de reflactancia total atenuada DRX Difracción de rayos X FA Fly ash o cenizas volantes FRX Fluorescencia de rayos X FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier GBFS Granulated blast furnace slag o escoria granulada de alto horno ICP-AES Espectroscopía de emisión atómica acoplado a ionización por plasma IG Intensidad de la banda principal del geopolímero MPa Mega pascales OPC Cemento Portland ordinario RMN Resonancia magnética nuclear SFCC Spent fluid catalytic cracking catalyst o residuo de catalizador de craqueo catalítico
El crecimiento y producción desordenada por parte de la sociedad humana ha generado una serie de problemas medioambientales en el planeta Tierra y las especies que lo habitan. Algunos de estos, como el calentamiento e incremento del nivel del mar y los cambios climáticos extremos son parcialmente generados por el calentamiento global, el cual es el incremento de la temperatura en la superficie terrestre y es consecuencia de una intensificación del efecto invernadero.^1 Este último consiste en la reflexión, por parte de la atmosfera, de la radiación proveniente de la Tierra nuevamente hacia la superficie, para mantenerla a una temperatura promedio de 33°C.^1 Los gases de efecto invernadero en la atmósfera, como el vapor de agua y el dióxido de carbono, hacen esto posible. Anteriormente existía un equilibrio dinámico entre los gases efecto invernadero en la Tierra y en la atmósfera, como el ciclo del carbono, pero este fue perturbado por las grandes emisiones generadas por la actividad humana, lo que ha causado una mayor concentración de estos gases y una intensificación del efecto invernadero. Como consecuencia, es necesario reducir el impacto de la actividad humana en el medio ambiente, mediante la reducción de estas emisiones.
Hoy en día, la construcción es una de las industrias en las que se mueve más dinero, debido a que constantemente se construyen viviendas y ambientes, sea para renovar construcciones antiguas o para albergar a la población. El material de construcción más producido y utilizado para estos fines es el concreto, el cual está
impacto ambiental negativo en la producción del concreto, ya que, aproximadamente, la producción de cemento contribuye al 85% de la emisión de gases de efecto invernadero del concreto.^6 Se estima que se producen entre 0.6 y 1.2 toneladas de dióxido de carbono por tonelada de cemento, haciéndolo un material altamente contaminante.^6 Desde hace varios años, se ha intentado reducir la emisión de gases de efecto invernadero en la producción del concreto, con mediano éxito. Para esto, se intentó sustituir el clínker con otras fuentes de aluminosilicatos y calcio, como el fly ash (cenizas volantes producidas durante la combustión del carbón) y la puzolana. Estos pueden cumplir la misma función que el clínker, pero emiten menos gases de efecto invernadero durante su procesamiento.^6 A pesar de esto, las emisiones del concreto siguen siendo bastante elevadas y contribuyen al 8% de las emisiones mundiales de dióxido de carbono (4% corresponde a la generación de energía involucrada y 4% a la reacción de formación del clínker).^7 Como consecuencia, surge la necesidad de buscar materiales de construcción nuevos que puedan cumplir las mismas funciones que el concreto, pero sin tener una gran emisión de gases de efecto invernadero asociada a su producción.
1.3.1. Introducción Los geopolímeros son un material de construcción alternativo que ha recibido bastante atención en los últimos años debido a que pueden ser un potencial sustituto para el concreto, ya que presentan propiedades mecánicas similares, pero teniendo un menor impacto medioambiental. Estos son aluminosilicatos amorfos preparados a partir de la activación alcalina de materias primas ricas en silicio y aluminio y con un bajo
porcentaje de cristalinidad. Esta activación consiste en mezclar la materia prima con una solución básica (normalmente hidróxido de sodio) de silicato sódico o potásico. Esta mezcla necesita tiempo para reaccionar, este tiempo se denomina tiempo de curado. El tiempo de curado del geopolímero dependerá de varios factores, entre ellos, la temperatura a la cual se realiza el curado, la cual suele ir entre 0 y 100 °C. La preparación de los geopolímeros consume menos energía que la del concreto, por ende, emite menos gases de efecto invernadero, haciéndolo un material más ambientalmente amigable.8,9^ Además, las materias primas a utilizar en la preparación de geopolímeros pueden ser residuos de distintas industrias o procesos, tal como la industria del hierro que produce la escoria granulada de alto horno (GBFS por sus siglas en inglés), la quema de combustibles fósiles que produce las cenizas volantes ( fly ash o FA por sus siglas en inglés) y la refinación del petróleo que produce los residuos del catalizador de craqueo catalítico (SFCC por sus siglas en inglés). A diferencia del FA, el SFCC es producido en el Perú, pero no ha sido investigado a la misma profundidad, por lo cual es importante estudiarlo para tratar de implementar esta clase de tecnología en nuestro país. La posibilidad de producirlos a partir de residuos y a temperaturas bastante bajas (cercanas a temperatura ambiente) hace que los geopolímeros presenten una ventaja doble ambientalmente hablando. Esto es debido a que son preparados a bajas temperaturas, consumiendo menos energía que el concreto, y pueden ser preparados a partir de residuos, por lo cual no hay un costo energético al momento de obtener la materia prima, aparte del transporte.^9
Figura 1 : Posibles aplicaciones de geopolímeros en función de su proporción de Silicio y Aluminio.^12 1.3.2. Estructura química Como se mencionó anteriormente, los geopolímeros son aluminosilicatos cuya estructura dependerá de la composición de la materia prima utilizada. Existe una gran variedad de geopolímeros, pero los más conocidos son los aluminosilicatos de sodio y los aluminosilicatos de calcio. Los primeros se preparan a partir de materias primas que son ricas en tanto Si como Al, estando entre estas el SFCC o el fly ash tipo F, mientras que la GBFS, al ser rica en Si, Al y Ca, puede utilizarse para sintetizar este segundo tipo de geopolímeros. La estructura de estos materiales se ha estudiado principalmente por resonancia magnética nuclear (RMN por sus siglas en español) de estado sólido de 29 Si
y 27 Al. No se han estudiado a mucho detalle los espectros de 27 Al, pero se ha encontrado que todos los átomos de aluminio se encuentran con geometría tetraédrica.^15 A diferencia del Al, sí existe un mayor conocimiento acerca del 29 Si-RMN, ya que este se ha utilizado para estudiar las estructuras de las zeolitas. Los átomos de Si en un aluminosilicato se encuentran tetracoordinados, pero sus esferas de coordinación pueden ser muy variadas, por lo cual existe una nomenclatura para diferenciar a todas estas especies. Las distintas especies se denominan Qm(nAl), donde m indica el número de átomos T (T = Si, Al) enlazados covalentemente al átomo de Si y n indica el número de átomos de Al en la esfera de coordinación del Si.16,17^ Un ejemplo de estas estructuras se muestra en la figura 2, donde se puede observar la estructura de las especies con m entre 1 y 4 y especies con m=4 pero n variable. Figura 2 : Estructuras correspondientes a la nomenclatura Qm(nAl), donde m=0, 1, 2, 3, 4 y n=0, 1, 2, 3, 4.16,
Figura 3 : Espectros de RMN-^29 Si para: A) geopolímeros con baja cantidad de Ca y B) geopolímeros con alta cantidad de Ca.15, 1.3.3. Mecanismo de reacción El mecanismo de reacción de geopolimerización ha sido estudiado en los últimos años para el fly ash , llegándose a tener una idea del mismo. Este fue planteado por Rees et al.^18 y aplica para el fly ash únicamente, y se presenta en la figura 4. La reacción inicia con la disolución de las partículas de la materia prima (etapa 1), las cuales son atacadas por iones hidróxido provenientes del NaOH en la solución activadora. Estas reacciones de hidrólisis liberan oligómeros al medio, indicados con color azul. Durante este proceso, de disuelve una mayor cantidad de Al que de Si u otro material, por lo cual las partículas de materia prima se enriquecen en Si, esto se encontró mediante estudios de lixiviación por espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, por sus siglas en inglés).^19 Como consecuencia de la alta disolución de especies ricas en Al, la disolución de la materia prima se inhibe (etapa 2). Esto es consecuencia de la adsorción (física) de los
aluminatos en la superficie de las partículas de materia prima. Estos aluminatos no permiten que los iones hidróxido alcancen la materia prima con facilidad, dificultando así las reacciones de hidrólisis. A pesar de esto, la materia prima sigue disolviéndose, pero lentamente, permitiendo la entrada de silicatos y algunos aluminatos al medio. Esto se determinó mediante estudios de carácter cinético por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR por sus siglas en inglés), en los cuales se realizó un seguimiento a la banda principal del geopolímero. Esta banda corresponde a la vibración asimétrica del enlace Si-O-T (T= Si, Al) y se sitúa entre los 900 y 1200 cm-^1. Aquellos geopolímeros ricos en Al presentarán esta banda a números de onda cercanos a 900 cm-^1 , mientras que geopolímeros ricos en Si la tendrán cerca de 1200 cm-^1. Se observó que la banda correspondiente al geopolímero aumentaba a una menor velocidad si se agregaba una mayor cantidad de aluminato al medio.^20 Similarmente, estudios de lixiviación utilizando ICP-AES permitieron determinar si la materia prima se seguía disolviendo durante estos periodos de inhibición.^19 Este periodo de inhibición persiste hasta que se alcanza una concentración umbral de silicato en el medio, dando lugar a la etapa 3. Los silicatos en el medio reaccionan (condensan) con los aluminatos adsorbidos, causando su desorción y permitiendo que se reanude con normalidad el proceso de disolución. Estas reacciones de condensación dan lugar a un gel rico en Al (debido a la elevada concentración de Al en el medio), dejando atrás partículas de materia prima rica en Si. La presencia de este geopolímero fue determinada mediante estudios por FTIR, en los cuales la banda principal del geopolímero (banda correspondiente al estiramiento Si-O-T) se encontraba a números de onda bajos (cercanos a 900 cm-^1 ).21,
